可剥性化铣阻镀保护涂料的研制
化铣加工(简称化铣)是利用化学溶液对工件表面进行溶解的一种加工技术,即利用化学腐蚀和电化学腐蚀原理加工工件的一种工艺方法。化铣保护涂料又称为可剥性涂料,是化铣过程中的一种临时性保护涂层,在加工过程中起到暂时的保护作用,化铣工序完成后再去除该保护层。
世界各国对保护涂料及其配套产品的研究工作给予了极大的关注。美国不仅有专门从事这种材料研究的单位和生产公司,而且自20世纪50年代以来,发表了若干专利并研制了一系列产品。例如美国Turco(现为德国汉高收购 图尔科)和Purex产品公司就是从事研究和生产化铣保护涂料及其配套产品的重要公司,目前所生产的Mask537化铣保护涂料、SCOTOCH修补胶带浸蚀剂Etchant17#及9H# ;消泡剂SMVTG01#及G02#、去污剂等一系列产品已行销国际市场。
在我国,随着航空、航天工业的发展需要,国内有关的科研单位和生产厂家共同协作,先后研制了几种铝合金化铣保护胶。第一代保护胶是氯丁胶,是天津灯塔涂料公司于20世纪60年代研制的,航空工业的铝合金化学铣切加工工艺标准(以下简称航标)就是以此为基础进行编写的,但氯丁胶的最大缺点是会产生“漏蚀”,且溶剂的毒性大,贮存稳定性差,目前已经被淘汰;第二代保护胶以江西前卫化工厂研制的丁苯胶和天津灯塔涂料公司研制的丁基胶为代表,虽然它们降低了溶剂的毒性,但工艺复杂,且“漏蚀”问题依然存在,目前没有使用。多年来国内几家涂料研究机构或橡胶研究机构也试图研制性能达到美国Turco和Purex公司产品的保护涂料,但截止2000年一直没有合格的国产保护涂料问世。
目前使用的保护涂料实际上都是橡胶型涂料,江苏江阴市雅天塑胶材料有限公司在航天科工集团南昌重点实验室帮助下,选择星型SBS热塑性弹性体为基料,彻底摒弃了橡胶材料,同时选择合适的配合剂(包括填充剂和增塑剂) ,并适当地调整可剥性和粘合性之间的平衡,制成一种新型结构———热塑性弹性体涂料,用于化学铣切的保护。
1 涂料的制备
1. 1 配方的选择 该化铣保护涂料由基料、颜填料、固化剂、助剂和溶剂等组成,与普通涂料的组成是一致的。基料是保护涂料中最重要的组成部分,它决定着保护涂料的性能,应具有以下性能:同时具有良好的弹性和塑性、优良的耐酸耐碱性、适宜的附着力和剥离性。颜料在保护涂料中不仅起到着色的作用,而且还能对基料起到补强的作用;溶剂必须是基料的量溶剂,所以溶剂的选择也非常重要,本文中选择了混合溶剂。固化剂可加大保护涂料的粘附性,保证铣切浸蚀比。根据每一种成分选择的原则设计了6种配方,通过测试性能和与美国的化铣保护涂料进行比较来筛选。
表1 热塑性弹性体化铣保护涂料6种配方g
原料 配方一配方二配方三配方四配方五配方六
SBS 100 100 100 100 100 100
酚醛饱和溶液
(自行合成) 15 15 15 15 30 30
硬脂酸 2. 5 3 3 3 3 3
白炭黑 22 25
颜填料 0. 4 0. 4 0. 4 0. 4 0. 4 0. 4
MgO 1 1. 68 1. 4 1. 4 1. 4 1. 4
ZnO 1 1. 68 1. 4 1. 4 1. 4 1. 4
防老剂 3. 5 3. 5
滑石粉 45 20
混合溶剂 400 400 400 400 400 400
SnCl2 ·2H2O 2 1. 5 1. 5
环氧氯丙烷 20
1. 2 工艺流程和加工方法
保护涂料配方探索采用慢加快搅法:先将混合溶剂置于容器内加热到一定温度,而后在恒温和不断搅拌的条件下,缓慢加入基料、固化剂、颜填料、活性剂、硬脂酸等。加料速度以基料在溶剂中未完全分散之前不出现结块为宜,而快速搅拌则是为了加速基料的分散和扩散作用。加完料后反应一段时间,关闭加热热源,自然冷却至室温,用铜网过滤即制成保护涂料。
将配制好的涂料充分搅拌均匀,必要时可用溶剂稀释到施工要求的黏度(30~40 s,涂4杯) ,操作温度(23 ±1) ℃,相对湿度低于75% ,用毛刷将涂料刷到干燥过的试片上,每涂一遍停放20~30min干燥,每遍涂刷方向要互相垂直涂刷,直至所需厚度,约0. 3~0. 5mm。
2 性能测试
2. 1 配方分析
配方一与配方二试验结果比较:配方一试验保护涂料为黄色,流体不均匀,有明显的分层,且发现有沉淀产生,分析原因是SBS和酚醛之间的比例不合理,交联固化存在问题,而且滑石粉、白炭黑没有很好地与基料相容。
配方二中保护涂料是在配方一的基础上进行修改的,其保护涂料在性能测试试验中流平性和成膜比较好,膜的抗张强度、剥离强度与进口胶的比较数据如表2。
配方二在试验中也发现有细微的分层现象和沉淀产生,仍然是滑石粉、白炭黑没有很好地与基料相容,因此,其成膜拉伸强度、剥离强度以及弹性伸长与进口胶相比都有很大的差距,为此作了进一步改进。
配方三中没有用填料,试验发现保护涂料成膜拉伸强度、剥离强度、弹性伸长率以及致密性比配方二均有所提高,它与进口胶的比较见表3。但是试验发现化铣浸蚀比存在问题,胶膜在按航空航天部工业标准(HB5453290)进行的试验中发现在较高的温度进行化铣,不能够达到化铣浸蚀比要求。
表2 配方二成膜抗张强度、剥离强度和进口胶比较数据
性能进口配方二
抗张强度/ (N·cm - 2 ) 686 390
拉伸伸长率/% > 600 450
拉伸强度(最小) /MPa 4 2. 6
致密性
不存在小孔、 破裂、气泡
存在小孔和 气泡、无破裂
表3 配方三成膜抗张强度、剥离强度和进口胶比较数据
性能进口配方三
抗张强度/ (N·cm - 2 ) 686 500
拉伸伸长率/% > 600 490
拉伸强度(最小) /MPa 4 3. 1
致密性
不存在小孔、 破裂、气泡
存在少量小孔和 气泡、无破裂
配方四与配方三相比,主要是增加了SnCl2 ·2H2O,因为酚醛树脂为固化剂, SnCl2 ·2H2O为活性剂,起活化作用,使酚醛树脂中的官能团和SBS中的双键更容易发生反应。
配方五中保护涂料流体黏稠均匀、无可见杂质,与配方四相比,提高了酚醛树脂用量,酚醛树脂的用量对可剥性和浸蚀比的影响如表4。随着酚醛树脂的用量的增加,涂层的可剥性变坏,浸蚀比减少。酚醛树脂用量为纯干胶量的20% ~40%为宜。
配方六中增加了环氧氯丙烷,能够提高保护涂层的附着力,但是在较高的温度化铣浸蚀比达不到航标要求。
表4 酚醛树脂的用量对保护涂料性能的影响性能
酚醛树脂用量 10% 20% 30% 40% 50%
剥离强度/ (N·cm- 1 ) 10 10 10 8 5
浸蚀比1. 31 1. 22 1. 01 1. 00 1. 00
浸蚀切直线性不直较直平直平直平直
2. 2 性能特点
分析比较自制可剥性保护涂料与进口同种类型产品 (目前国内航空企业广泛使用)的性能,其结果见表5、表6和表7。
表5 各试样的外观
试样名称外观
配方一黄色,流体不均匀,有明显的分层,且有沉淀物
配方二黄色,流体不均匀,出现细微的分层现象
配方五黄色,流体黏稠均匀,无可见杂质
AC2850 淡黄色,流体黏稠均匀,无可见杂质
表6 抗蚀性试验结果
试样名称
NaOH的质量分数/%温度/℃浸泡时间/h现象
配方一25 95 9 涂层略微褪色、起小泡、剥离、隆起
配方四25 95 9 涂层略微褪色、无起泡、剥离、隆起
配方五25 95 9 涂层略微褪色、无起泡、剥离、隆起 AC2850 25 95 9 无明显变化
表7 其它性能测试结果
涂料性能AC2850 保护涂料(配方五)
黏度(涂4杯) / s 25~35 25~70
固体分的质量分数/% 20 ±2 14
固体分体积分数/% 22. 7 ±2 20
密度(比重) / ( g·cm - 3 ) 1. 23 1. 20
抗张强度/ (N·cm - 2 ) 686 550
拉伸伸长率/% > 600 > 520
剥离强度/ (N·m - 2 ) 150~560
浸蚀前/mm < 3. 92 < 3. 60
浸蚀后/mm < 5. 88 < 5. 82
浸蚀比0. 9~1. 2 1. 2~1. 4
配方一与配方二保护涂料流体不均匀,均有分层的现象,配方五流体黏稠均匀,无可见杂质。经过耐蚀性测试发现:配方一保护涂料有起泡现象,配方四、配方五和AC2850无明显变化。综合其他性能测试结果,可以看出配方五保护涂料的性能接近于美国AC2850保护涂料。但发现试验配方在以下两个方面有待于进一步提高:
1) 浸蚀比问题 浸蚀比涉及保护涂料本身和被保护基体的前处理。对于保护涂料主要调整固化剂的量和选择适当的活性剂;对于基体的前处理包括除油、除氧化膜等。
2) 填料问题 保护涂料的拉伸强度、剥离强度偏小是因为填料的作用没有得到发挥,需要用偶联剂对其进行处理,以提高它与基料的相容性。
3 结 论
要制得达到美国同类可剥性化铣保护涂料必须做到: 1)选择合适的基料(星形SBS热塑性弹性体) 、固化剂(酚醛树脂) 、溶剂和各种助剂、填料,并要以适当的比例调配; 2)选择合适的调配装置和反应条件,严格控制调配温度、时间等因素; 3)采用正确的测试技术,分析对比各项配方的优缺点,找出改进的方向和方法,同时与国内外已有的同种产品作对比,进一步改进配方。本试验通过性能测试和分析对比发现,自制保护涂料中配方五的性能接近于美国Turco 图尔科 5585 保护涂料,其外观呈均匀黏稠流体,无可见杂质,涂层透明,涂料流平性好,涂膜均匀,耐酸碱,剥离强度大小适中,但浸蚀比范围较宽。